「二维纳米膜自组装成三维微结构」被认为是制造下一代微电子器件的重要途径，对于即将到来的先进电子和光电子应用至关重要。然而，二维纳米膜最终几何形状的形成受到蚀刻轨迹、化学反应、高宽比以及其他复杂因素影响，导致自组装器件在制造过程中难以提高产品良率和成品率，严重阻碍了其从实验室真正走向工业应用。
为了对预应变的纳米膜结构进行准确的形态预测和设计指导，科学家们在长达百年的时间里设计开发了许多分析和数值方法。其中，有限元建模 (finite element modeling, FEM) 可以直观地模拟和预测纳米膜释放后的行为， 并在近年被研究人员用于研究和模拟纳米膜的自滚过程。不过从结果来看，多数实验只满足于特定构造形成或局部分析，仍缺乏广泛的适用性和准确的边界条件模型。
针对于此，复旦大学材料科学系梅永丰教授课题组，近日在「Nature Communications」上发表了题为「Multilevel design and construction in nanomembrane rolling for three-dimensional angle-sensitive photodetection」的研究成果。该研究提出了一种多级准静态有限元分析法，并基于此设计构筑了六类硅 (Si) /铬 (Cr) 纳米薄膜组装三维微结构及相应的三维光探测器， 充分验证了该技术的良好通用性和工业实践性。
研究亮点：
- 多级准静态有限元方法成功应用于广泛的材料体系、纳米膜厚度、图案类型和图案尺寸，显示出良好的通用性。
- 基于有限元模型，成功实现了大规模、高成品率、高均匀性的三维可配置结构。
- 开发了一系列三维结构光电探测器，用于以 10° 的精度检测入射光的角度，证实其在制造电子和光电子设备方面的潜力。
论文地址：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-47405-2
预应变双层纳米膜的释放
研究团队建立了一个标准的应变纳米膜释放模型， 由具有宽度 W、长度 L 和面内应变梯度的矩形纳米膜 (rectangular nanomembrane)，以及牺牲层 (sacrificial layer)、衬底 (substrate) 组成。此过程是为了保证纳米自组装三维器件的高效加工和应用而设计，同时在有限元建模中也需要由此暴露更多必须考虑影响因素。
释放预应变矩形双层纳米膜
图中 b 展示了固定边缘预应变双层纳米膜的释放过程。图中 c 进一步揭露了牺牲层湿法蚀刻 (etching) 过程，蚀刻剂从液相扩散到固液界面 (solid-liquid interface)，并与牺牲层在界面中发生化学反应。
多级准静态有限元分析法助力
研究团队利用 COMSOL Multiphyics 软件包，建立了多场耦合有限元模型，对牺牲层内的刻蚀过程进行了模拟，采用约束初始固定双分子层来模拟未释放状态。
考虑蚀刻剂流动和蚀刻系统的边界运动，研究团队引入菲克定律 (Fick’s law)、Navier-Stokes 方程和液固反应模型(liquid-solid reaction model) 建立有限元模型：
其中，c 为蚀刻剂浓度，u 为蚀刻剂流动速度，D 为扩散系数，k 为反应速率系数，n 为法向向量，ρ 为密度，μ 为动态粘度系数，v 为法向网格速度，M 为摩尔质量。
研究讨论了各参数的影响，并确定了蚀刻剂浓度与反应速率的关系取决于扩散平衡和化学反应过程。
双层预应变纳米膜释放的准静态多级模型有限元模拟
双层纳米膜的整个动态释放过程是按照时间顺序执行一系列分析步骤。上图中 b 以坐标形式展示了从先前模拟中获得的边界变化的几何特征，沿着 Si/Cr 双层厚度方向进行特征划分的节点数 i = 1，2，…。通过几何划分，将多个离散时间点下的边界划分为边界条件。在弹性力学分析步骤中，边界条件将按时间顺序设置为一系列约束条件，以实现纳米膜的连续释放，如上图中 c 所展示。
由于单端固定双层纳米膜结构的边界条件不对称、实际释放过程复杂、几何变形大，故采用弹性薄板大扰度方程进行结构设计不能准确反映该过程。仅考虑从相对边缘释放纳米膜的三维组装只能呈现管状结构，双层纳米膜的模拟结果则呈现出了更好的准确性，并且成功显示了随宽度变化的形态， （如上图中 d 所示）。
准静态有限元分析结果证明，牺牲层的蚀刻轨迹对调节双层纳米膜的释放起着至关重要的作用。同时，除硅 (Si) /铬 (Cr) 矩形模式外，研究团队还利用多层有限元模型设计了各种类型的模式，如半圆形、三角形和平行四边形模式等。该方法还证明了从百纳米尺度到百微米尺度模型的跨尺度兼容性。
深度神经网络显身手，三维角度光探测迎革新
研究团队选择了 Si/Cr 双层纳米膜体系对设计模型进行了验证，原因是 Cr 可以引入较大的预应变，Si 则是应用最广泛的半导体材料，实验过程如下图所示。
从双层纳米膜释放的 3D 结构
基于有限元刻蚀和弹性力学模型的多级设计方法实现了预应变纳米膜的三维组装，对通过应变工程进行前瞻性器件设计提供了新的机会。研究团队最后对不同形状光电探测器进行了大范围的入射光角度探测，结果显示光电耦合在三维构型中所具备的灵敏度，并且可以扩展和用于实现三维组装纳米膜电子器件的功能化， 如下图所示。
<p align=center>深度神经网络辅助入射角敏感光检测</p>
研究团队设计了一个由透明 PMMA 外壳和光纤接口阵列组成的半球形全向入射光控制器， 其中激光可通过与球面相应坐标相连的接口以特定角度入射，如上图 c 所示，设定坐标 (θ, φ)。
然后将制备好的 Si / Cr 光电探测器放置在与入射光控制器底部相同高度的平台上，并对控制器进行标定，确保 (90°, 0°) 输入激光端口 YZ 平面上的投影坐标与光电探测器中心对齐（如上图 a、b 所示），最后将采集到的光探测数据导入深度神经网络进行入射角分析（如上图 c 所示）。
具体来说，Si/Cr 光电探测器最大响应度为 60mA/W，相应时间为 100 ~700 μs，外量子效率为 7 - 12 % ，可有效应对 520 nm 入射光以实现光电探测，如上图所示。
在测量了从不同坐标入射光的光响应后，研究团队将每个坐标的光电流归一化并按结构类型进行了分类。同时，为了便于直观地比较数据，每个结构的归一化光电流将通过光控器在 YZ 平面上得投影显示出来。研究团队还建立了用 θ 和 φ 表示的球面坐标，帮助识别入射光在投影球面上位置。
结果显示，未释放的 Si/Cr 平面 (Planar) 光电探测器（上图中 f）、环形 (Ring) 光电探测器（上图中 g）、拱形 (Arch) 光电探测器（上图中 h）、螺旋 (Helix) 光电探测器（上图中 i）、锥形 (Taper) 光电探测器（上图中 j）、管状 (Tube) 光电探测器（上图中 k），对入射角探测显示出不同的结果。
其中，与未释放的 Si/Cr 平面光电探测器相比，环形和管状光电探测器具有更宽的高光电流探测角度，证实了三维微观结构有助于入射光的各向异性探测。而与环形结构相比，管状光电探测器则在广角探测中表现出更好的稳定性。
随后，基于上述实验中结构对入射角探测的差异，研究团队利用深度神经网络建立了一套基于不同结构光电探测器的角度敏感检测模型。
研究团队针对图 f - k 中每个光电探测器收集了 275 个入射点的数据，进行了三维空间入射光光电相应数据库的构建。利用深度神经网络对经度与纬度数据集的训练，分别展示出了 95% 与 78% 的精确度（上图中 l）。基于上述技术可以分别在入射光方向的经度与纬度探测上实现 83% 与 71% 的精确度， 入射光角度分辨率达到 ~10°，且从上图 n 中可见其角度预测权重显著。
结合了深度神经网络及纳米薄膜组装的三维光探测器，可以实现对入射光角度的高精度预测， 该项技术在可穿戴设备、智能家具和智能驾驶系统等方面均显露出极具价值的应用潜力。
少年英才意气正盛，微电子器件迎新发展
本论文的共同第一作者分别为博士研究生张子煜和吴斌民博士。 张子煜为复旦大学材料科学系 2021 级博士研究生，其作为第一/共同第一作者已在 Nature Communications、Advanced Materials 等期刊发表 3 篇论文及专著章节，参与发表 9 篇论文及专著章节，申请中国发明专利 2 项。
复旦大学材料科学系2021级博士研究生张子煜 图源：复旦大学材料系
值得一提的是，就在本次研究成果发布之际，张子煜也成功入选了首批国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）资助名单。
吴斌民同样硕果不断。数月之前，吴斌民以第一作者身份在「Science Advances」上发表了题为「One-step rolling fabrication of VO2 tubular bolometers with polarization-sensitive and omnidirectional detection」的论文，研究团队探索发现了片上管状纳米薄膜具有优异的热绝缘和陷光效应。
而本次研究并非张子煜和吴斌民的第一次合作，今年早些时候，两人就以共同第一作者的身份在「Advanced Materials」发表了题为「Self-rolled-up ultrathin single-crystalline silicon nanomembranes for on-chip tubular polarization photodetectors」的论文。该研究聚焦自卷曲单晶硅纳米薄膜偏振光电探测器。
除了优秀的作者外，二维纳米材料的进展也同样值得去关注，尤其是在器件小型化、智能化发展的今天，在纳米和微观尺度上构建复杂的三维结构的电器件，受到世界各大实验室的关注。
权威期刊 Nature Communications 收录了不少涉及该方面的研究结果，比如早在 2019 年由 Felix Gabler 等人发布的研究成果「Magnetic origami creates high performance micro devices」，其中提到一种将高纵横比纳米膜组装成微电子期间的替代方法，可通过外部磁场的影响远程助其组装，从而提高芯片制造工艺。
论文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-019-10947-x
本次张子煜和吴斌民的最新合作，则是将深度神经网络及纳米薄膜结合，组装三维光探测器实现对入射光角度的精准分析，通过融合先进 AI 加速了超摩尔时代的到来，更助力了光电子应用的超前发展。
